This site uses cookies.
Some of these cookies are essential to the operation of the site,
while others help to improve your experience by providing insights into how the site is being used.
For more information, please see the ProZ.com privacy policy.
This person has a SecurePRO™ card. Because this person is not a ProZ.com Plus subscriber, to view his or her SecurePRO™ card you must be a ProZ.com Business member or Plus subscriber.
Affiliazioni
This person is not affiliated with any business or Blue Board record at ProZ.com.
Punti PRO: 4101, Risposte a domande: 2373, Domande inviate: 4
Voci nella Blue Board create da questo utente
1 Commento
Access to Blue Board comments is restricted for non-members. Click the outsourcer name to view the Blue Board record and see options for gaining access to this information.
Da Inglese a Russo: Non-porous moisture and gas permeable films General field: Tecnico/Meccanico Detailed field: Chimica; Scienze/Ingegneria chimica
Testo originale - Inglese Disclosed are moisture and gas permeable films which can comprise or be obtained from a blend of a polyamide with a potassium-containing ionomer of an ethylene acid copolymer, an ethylene ester dipolymer, and optional compatibilizer selected from dicarboxylate-containing polymers and ethylene glycidyl ester copolymers. The films are suitable for preparation of tubular casings and shrink bags, in particular, casings for smoked foodstuffs.
NON-POROUS MOISTURE AND GAS
PERMEABLE FILMS
[1] The application claims priority to U.S. provisional application No. 61/351,126, filed Jun. 3, 2010; the entire disclosure of which is incorporated herein by reference.
[2] The present invention relates to moisture and gas permeable non-porous polymeric films.
BACKGROUND DISCUSSION AND RELATED ART
[3] Synthetic films having a high permeability to gases such as oxygen, and moisture can be useful in many applications.
[4] One application where it can be desirable to have film with high water and gas permeability is as a casing for foodstuffs, or in food packaging. Foodstuff casings have been made either of natural material such as cellulose or animal guts, or more recently of synthetic material. Usually, the foodstuff is packed into the casing. When smoked products are desired, the encased foodstuff can be further subjected to a smoking process. In a conventional smoking process, the product is suspended in a chamber wherein it is exposed to hot smoke from burning wood. This process has previously had the disadvantage that only natural casings could he used, for example, those obtained from guts or cellulose or collagen casings which all show a natural permeability to smoke.
[5] Casings made from natural products and/or cellulose can present many disadvantages: they can be expensive; their great permeability to steam can cause significant weight loss from a foodstuff; and the product can be unstable due to drying and/or superficial fat oxidation. Also, graying caused by microbial spoiling of the natural casing often appears on casings. The manufacturing process for fibrous and cellulose casings involves emissions of carbon disulfide and hydrogen sulfide to the atmosphere, which can be an environmental concern, or require expensive gas scrubbing systems to minimize emissions.
[6] There have been different approaches that attempt to overcome these problems. Single and multilayer plastic casings for packaging sausages are known in the art, for example. These previous attempts at preparing casings from synthetic materials have had limited success. Films prepared from a number of different plastic compositions are suitable for preparing cooked sausages, hut they are insufficiently permeable to smoke. For example, monolayer films comprising polyamides (nylons) have the mechanical properties required for this application but are not sufficiently permeable to humidity and smoke.
[7] Polyamides have also been blended with other polymeric materials in attempts to make blended compositions suitable for sausage casings. See, e.g., U.S. Pat. No. 5,773, 059, EP797918, EP476963, and WO 98/19551.
[8] Recently, developments have been described in US2004/0047951 to make polyamide-based casings more smokeable by blending in absorptive polymers such as block copolyetheramides. However, preparing casings from the blends in a double-bubble process has proven to be difficult.
[9] Unmodified ethylene acid copolymers have not been known for high water/gas permeability. However, ethylene acid copolymers and/or their ionomers have other properties that would make them desirable in applications where water/gas permeability is an important factor.
[10] Moisture and gas permeable ionomeric films have been described in U.S. Pat. No. 7,045,566. The films are obtained from blends of ionomers with an organic acid salt in the amount of at least about 5 weight %, and have MVTR greater than films obtained from conventional ionomers. The films were described as suitable for preparation of tubular casings and shrink bags, in particular, casings for smoked foodstuffs.
[11] U.S. Patent Application Ser. No. 61/286,903 describes blends of polyamides and organic acid modified ionomers for use in smokeable casings. US Patent Application Publication 2008/0131713 describes antistatic blends of polyamides and potassium ionomers.
[12] It is desirable to have a synthetic casing that can be used effectively and efficiently for storage and for a smoking process. It is also desirable that the casing be easy to prepare using conventional film forming processes such as double bubble or triple bubble processing.
SUMMARY OF THE INVENTION
[13] The invention relates to a film comprising a layer comprising, consisting essentially of, or prepared from a selectively permeable blend comprising
[14] (a) about 50 to about 80 weight % of polyamide;
[15] (b) about 20 to about 50 weight % a potassium- containing composition comprising
[16] an ethylene acid copolymer comprising copolymerized units of ethylene, from about 10 to about 35 weight %, based on the weight of the ethylene acid copolymer, of copolymerized units of at least one C3_8 a,|3-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and optionally from 0 to about 35 weight %, based on the weight of the ethylene acid copolymer, of copolymerized units of a comonomer selected from the group consisting of alkyl acrylate, alkyl methacrylate and combinations thereof, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms; the rest being derived from the ethylene; wherein greater than 80% of the carboxylic acid moieties of the ethylene acid copolymer are neutralized to salts containing potassium cations or a combination of potassium and one or more alkali metal, transition metal, and alkaline earth metal cations in which potassium comprises a preponderance of the cations;
[17] (c) 0 to 10 weight % of a dipolymer consisting essentially of copolymerized units of ethylene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate, wherein the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms; and
[18] 0 to 5 weight % of an optional compatihilizer selected from the group consisting of (d), (e) and combinations of (d) and (e), wherein
[19] (d) is a dicarboxylate-containing copolymer;
[20] (e) is an ethylene glycidyl ester copolymer comprising, based on the total weight of the ethylene glycidyl ester copolymer, about 30 to about 95% of copolymerized units of ethylene, about 0.5 to about 25% of copolymerized units of one or more olefins of the formula CH2=C(R1)C02R2, and 0 to about 70% of copolymerized units of one or more olefins of the formula CH2=C(R3)C02R4; wherein R1 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R2 is glycidyl, R3 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R4 is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, based on the total weight of the ethylene glycidyl ester copolymer; the weight % of (a), (b), (c) when present, (d) when present and (e) when present in the composition is based on the total weight of (a), (b), (c) when present, (d) when present and (e) when present;
[21] wherein the film is from about 0.25 to about 5 mils in thickness, preferably from 0.5 to 3 mils, and has a moisture vapor transmission rate (MVTR) of at least about 300 g/m2- 24 hours, measured according to ASTM D6701-01, at 37.8° C. at 100% relative humidity.
[22] The invention also includes a package for containing and processing a foodstuff, such as sausage casings, comprising a film described above.
[23] The invention also provides a method for preparing a foodstuff comprising preparing a package comprising the film described above, optionally including a shirring operation; placing a foodstuff inside the package, and treating the packaged foodstuff with smoke and heat.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[24] Several patents and publications are cited in this description in order to more fully describe the state of the art to which this invention pertains. The entire disclosure of each of these patents and publications is incorporated by reference herein. Trademarks and tradenames are in uppercase.
[25] “Copolymer” means a polymer containing two, or two or more different monomers. The terms “dipolymer” and “terpolymer” mean polymers containing only two and three different monomers respectively. The expression “copolymer of’ followed by a list of monomers means a copolymer whose copolymerized units are derived from the various monomers listed.
[26] Blends of polyamides (nylon) with highly moisture permeable potassium-containing ionomers and optional compatibilizers including dicarboxylate-containing polymers such as ethylene/maleic anhydride copolymers or ethylene/maleic acid monoester copolymers, epoxide-containing copolymers such as ethylene/glycidyl methacrylate or ethylene/butyl acrylate/glycidyl methacrylate have the permeability and mechanical properties required for producing smokeable food packaging such as sausage casings.
[27] Smoking of foodstuffs provides the following effects: flavoring, coloring, preserving by antioxidative and antimicrobial action and formation of a secondary skin. A general reference on the chemical aspects of the smoking of meat and meat products may be found in “Advances in Food Research, vol. 29”, Academic Press, Inc, Orlando, Fla., 1984, pages 87-150. Curing smoke consists of a dispersed phase of solid and liquid particles as well as a gaseous phase. The size of liquid particles varies between 0.2-0.4 pm.
[28] Both smoke flavor and color are formed by the combined effects of many agents/substances and by their reactions with the product itself. Smoke flavor and color do not necessarily form by influence of the same factors, and certain factors may be synergistic properties.
[29] Smokeability refers to the smoke-permeability properties of the casing. It has been observed that the smoke- ability of a casing is directly proportional to the moisture vapor transmission rate (MVTR) of the casing.
[30] MVTR is the rate of water vapor transmission or diffusion through the smallest dimension (thickness) of a generally planar or tubular structure such as a film. MVTR values are expressed in g/m2-atm-24 hours. Transmission rate is generally inversely dependent on the thickness of that structure (for a given film material, thicker structures will have lower transmission rates). MVTR of a film comprising a given composition can be normalized to a moisture vapor permeation value (MVPV) for the composition at 1 -mil thick ness (g-l-mil/m2/atm-24 hours). For comparing the efficiency in permeation for various compositions, the normalized value is most relevant.
[31] For multilayer structures, the MVTR is dependent on the thickness and permeability of each of the individual layers of the structure in the following manner:
1 Xi X2 Xn (1)
MVPVpackage = MVPVi + MVPV2 + MVPVn
where MVPVpackage is the permeability of the structure normalized to 1 mil, MVPVi is the permeability of layer 1, MVPV2 the permeability of layer 1, xx is the fraction of the structure thickness that comprises layer 1, and x2 is the fraction of the structure thickness that comprises layer 2, etc.
[32] Polyamides melt-blended with potassium-containing ionomers and optionally compatibilizers selected from the group consisting of dicarboxylate-containing polymers and ethylene/glycidyl ester copolymers provide smoke-permeable compositions and films made therefrom that are suitable for preparing smoked sausages.
[33] The selectively permeable composition includes a polyamide, also referred to as nylon and the terms used interchangeably herein. Any polyamide (abbreviated PA), produced from lactams or amino acids, known to one skilled in the art, may be used in the composition. Polyamides suitable for use herein include aliphatic polyamides, amorphous polyamides, or a mixture thereof. “Aliphatic polyamides” as the term is used herein can refer to aliphatic polyamides, aliphatic copolyamides, and blends or mixtures of these.
[34] Polyamides from single reactants such as lactams or amino acids, referred to as AB type polyamides are disclosed in Nylon Plastics (edited by Melvin L. Kohan, 1973, John Wiley and Sons, Inc.) and include nylon-6, nylon-11, nylon- 12, or combinations of two or more thereof. Polyamides prepared from more than one lactam or amino acid include nylon-6,12. Frequently used polyamides include nylon-6, nylon-11, nylon-12, and nylon-6,12 or combinations of two or more thereof. Polyamide 6 is commercially available from BASF as ULTRAMID® B4001.
[35] Other well known polyamides useful in the composition include those prepared from condensation of diamines and diacids, referred to as AABB type polyamides (including nylon-66, nylon-610, nylon-612, nylon-1010, and nylon- 1212) as well as from a combination of diamines and diacids such as nylon-66/610, or combinations of two or more thereof.
[36] Polyamides 6/66 are commercially available under the tradenames ULTRAMID® C4 and ULTRAMID® C35 from BASF, or under the tradename “Ube5033FXD27” from Ube Industries Ltd.
[37] In a preferred embodiment, the aliphatic polyamide has a viscosity ranging from about 140 to about 270 cubic centimeters per gram (cm3/g) measured according to ISO307 at 0.5% in 96% H2S04.
[38] The composition may further comprise other polyamides such as those described in U.S. Pat. Nos. 5,408,000; 4,174,358; 3,393,210; 2,512,606; 2,312,966 and 2,241,322.
[39] The film may also comprise partially aromatic polyamides. Non-aliphatic amorphous polyamides including poly(m-xylene adipamide) (such as nylon MXD6 from Mitsubishi Gas Chemical America Inc.) or amorphous polyamide produced from hexamethylene diamine and isophthalic/
terephthalic acids (the amorphous nylon resin 6-I/6-T commercially available under the tradename Selar® PA from E.I. du Pont de Nemours and Company (DuPont) or commercially available under the tradename Grivory® G 21 from EMS-Chemie AG) may he used.
[40] Because polyamides and processes for making them are well known to one skilled in the art, disclosure of their preparation is omitted herein for the interest of brevity.
[41] Preferred polyamides are selected from the group comprising:
[42] PA-6=E1—(NH—(CH2)5—CO)M—OH (nylon-6) homopolymer or copolymer,
[43] PA-66=H—(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)4— CO)„—OH (nylon 66),
[44] PA-612=H—(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)
10—CO)„—OH (nylon 612),
[45] PA-6/66=H—(NH—(CH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)4—CO)—OH (in random order) (nylon 6/66),
[46] PA-6/12=H—NH—(CH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)11—CO)—OH (in random order) (nylon 6/12),
[47] PA-6/69=H—(NH—fGH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)7—CO)—OH (in random order) (nylon 6/69), and
[48] MXDA-containing polyamides, partially aromatic polyamides and mixtures of above mentioned polyamides.
[49] More preferred polyamides include PA-6, PA-6/66, PA-66, or mixtures of PA-6/66 and PA-6.
[50] The polyamide may be present in the selectively permeable composition in an amount from 50 to 80 weight %, based on the total weight of all polymeric components of the blend.
[51] Also as described below, layers comprising or consisting essentially of the above-described polyamides without added ionomer can be included in multilayer structures comprising a layer of the polyamide-ionomer blend composition described herein.
[52] The second component of the polyamide-ionomer composition is an ethylene acid copolymer wherein the acid moieties of the copolymer are at least partially neutralized by potassium. The selectively permeable composition includes an ionomer composition comprising, consisting essentially of, or produced from one or more ethylene acid copolymers or ionomers of the acid copolymers.
[53] These copolymers may be referred to as E/X/Y copolymers wherein E represents copolymerized units of ethylene, X is present in about 10 to about 35 weight % of the copolymer and represents copolymerized units of at least one C3 to C8 a,|3-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, and Y is present in from 0 to about 3 5 weight % and represents copolymerized units of a softening comonomer, the remainder being copolymerized units of ethylene.
[54] C3 to C8 a,|3-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid used as X includes unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, or combinations of two or more thereof. X can be present in a range of about 10 to 35,15 to 25, or 15 to 20, weight % of the acid copolymer.
[55] Of note are acid copolymers wherein Y is 0 weight % of the copolymer, that is, an E/X dipolymer. Specific E/X acid dipolymers include ethylene/acrylic acid dipolymers and ethylene/methacrylic acid dipolymers.
[56] Softened ethylene acid copolymers comprising copolymerized units of ethylene, copolymerized units of at least one C3 to C8 a,|3-ethylenically unsaturated monocar boxylic acid, and copolymerized units of a softening comonomer selected from vinyl acetate, alkyl acrylate or alkyl methacrylate may also be used in the potassium ionomer composition.
[57] By “softening” is meant that the terpolymer is less crystalline than a dipolymer having the same amount of copolymerized units of the at least one C3 to C8 a,(J>-ethylenically unsaturated carboxylic acid and no copolymerized units of a softening comonomer.
[58] Examples of softening comonomers (Y) include vinyl acetate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, or combinations thereof wherein the alkyl groups have from 1 to 8, or 1 to 4, carbon atoms. Suitable softening comonomers are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl (meth)acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and n-butyl methacrylate.
[59] When present in the copolymer, copolymerized Y units may he from about 0.1 to 35, or about 2 to about 35, or preferably about 5 to about 30 weight % of the copolymer. Examples of E/X/Y terpolymers include ethylene/acrylic acid/n-butyl acrylate, ethylene/methacrylic acid/n-butyl methacrylate, ethylene/acrylic acid/iso-butyl acrylate, ethylene/methacrylic acid/iso-butyl methacrylate, ethylene/ acrylic acid/methyl acrylate, ethylene/methacrylic acid/me- thyl methacrylate, ethylene/acrylic acid/ethyl acrylate terpolymers, and ethylene/methacrylic acid/ethyl methacrylate terpolymers, or combinations of two or more thereof.
[60] The acid copolymers used to make the compositions are preferably “random” acid copolymers, polymerized by adding all monomers simultaneously, so that at least some of atoms from the comonomer(s) form part of the polymer backbone. They are distinct from a graft copolymer, where an additional monomer is grafted onto an existing polymer, often by a subsequent free radical reaction.
[61] The ethylene acid copolymers may be produced by any methods known to one skilled in the art such as described inU.S. Pat. No. 4,351,931, or by use of “co-solvent technology” disclosed in U.S. Pat. No. 5,028,674.
[62] An ionomer can be prepared from the ethylene acid copolymer described above by neutralization of at least a portion of the acid moieties in the ethylene acid copolymer. Neutralizing agents, including basic compounds with metal cations such as potassium ions, are used to neutralize at least some portion of the acidic groups in the acid copolymer. Ionomers may be prepared from the acid copolymers, such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,264,272 and 3,344,014. The acid copolymer may be used to prepare melt processable ionomers by treatment with a metal compound. The ionomers may be nominally neutralized to any level such as about 15 to about 90%, or even higher, or about 40 to about 85% of the acid moieties.
[63] Potassium compounds for neutralizing the acid copolymer can include compounds of potassium, optionally small amounts (such as less than 10, 5, 1, 0.1 or 0.01%) of other cations such as other alkali metal (for example, lithium or sodium) ions, transition metal ions or alkaline earth ions and mixtures or combinations of such cations.
[64] Potassium compounds include formates, acetates, nitrates, carbonates, hydrogencarbonates, oxides, hydroxides or alkoxides of the ions of potassium and other alkali metals, and formates, acetates, nitrates, oxides, hydroxides or alkoxides ofthe ions of alkaline earth metals, and transition metals.
Compounds of note are potassium hydroxide, potassium acetate, potassium carbonate, or combinations of two or more thereof.
[65] The acid moieties of the acid copolymer can be nominally neutralized by potassium cations, or a combination of potassium and one or more alkali metal, transition metal, or alkaline earth metal cations, such as lithium, sodium, magnesium, calcium, or zinc, wherein potassium comprises a preponderance (greater than 80 molar %, more preferably greater than 90 molar % or higher) of the cations. Preferred mixed-ion ionomers comprise potassium and sodium cations.
[66] Useful ionomers include ionomers obtained from the ethylene acid copolymers described above having a weight average molecular weight (Mw) of from about 80,000 to about 500,000.
[67] Also as described below, layers comprising or consisting essentially of an unmodified ionomer as described above without added polyamides can be included in multilayer structures comprising a layer of the polyamide-ionomer blend composition. “Unmodified” refers to ionomers that are not blended with any material that has an effect on the properties of the unblended ionomer. These unmodified ionomers need not be potassium-containing ionomers.
[68] Other copolymers of ethylene and polar comonomers optionally may also be included in the potassium ionomer composition. For example, an ethylene copolymer of note is a dipolymer consisting essentially of copolymerized units of ethylene and copolymerized units of an ester of an unsaturated acid. These copolymers may modify certain physical properties of the ionomer, such as toughness. They will also have an impact on the permeability of the composition.
[69] When present, these optional ethylene ester dipolymers may be present in from 0.1 to 10 weight % of the combined weight of the polymeric components of the composition.
[70] Preferably, the esters of unsaturated carboxylic acids are alkyl acrylates or alkyl methacrylates. The alkyl moiety of the alkyl acrylate or alkyl methacrylate may contain 1 to 8 or 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, and branched or unbranched propyl, butyl, pentyl, and hexyl groups.
[71] Examples of esters of unsaturated carboxylic acids that are suitable comonomers include, but are not limited to, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, octyl acrylate, and octyl methacrylate.
[72] For example, the ester copolymer may be an ethyl- ene/alkyl acrylate copolymer comprising copolymerized units of ethylene and copolymerized units of an alkyl acrylate. The polarity of the alkyl acrylate comonomer may be manipulated by changing the relative amount and identity of the alkyl group present in the comonomer. These copolymers may comprise 20 to 40, preferably 24 to 35, weight % of alkyl acrylate. A notable copolymer comprises copolymerized units of ethylene and copolymerized units of n-butyl acrylate. Similarly, a C,-C6 alkyl methacrylate comonomer may be used as a comonomer to provide an ethylene/alkyl methacrylate copolymer.
[73] The ethylene/alkyl acrylate copolymers and ethylene/alkyl methacrylate copolymers may have melt flow rates
ranging from about 0.1 to about 200 g/10 minutes, as determined in accordance with ASTM D1238 at 190° C. and 2.16 kg, and therefore suitable ethylene/alkyl acrylate copolymers and ethylene/alkyl methacrylate copolymers can vary significantly in molecular weight.
[74] The ester copolymer may be in the form of a single ethylene/alkyl acrylate copolymer, a single ethylene/alkyl methacrylate copolymer, or a mixture of any two or more different ethylene/alkyl acrylate copolymers and/or ethylene alkyl methacrylate copolymers.
[75] The ethylene/alkyl acrylate copolymers and/or ethylene/alkyl methacrylate copolymers may be prepared by well known processes using either autoclave or tubular reactors. For example, the copolymerization can be conducted as a continuous process in an autoclave, where ethylene, the alkyl acrylate (or alkyl methacrylate), and optionally a solvent such as methanol (see U.S. Pat. No. 5,028,674) are fed continuously into a stirred autoclave such as the type disclosed in U.S. Pat. Nos. 2,897,183 and 4,351,931, together with an initiator. Alternatively, the ethylene/alkyl acrylate copolymer (or ethylene/alkyl methacrylate copolymer) may be prepared in a tubular reactor, according to the procedure described in the article “High Flexibility EMA Made from High Pressure Tubular Process” (Annual Technical Conference—Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Vol. 2), 1832-1836). The ethylene/alkyl acrylate copolymer or ethylene/alkyl methacrylate copolymer also may be obtained in a high pressure, tubular reactor at elevated temperature with additional introduction of reactant comonomer along the tube. The ethylene/alkyl acrylate copolymer or ethylene/alkyl methacrylate copolymer also may be produced in a series of autoclave reactors wherein comonomer replacement is achieved by multiple zone introduction of reactant comonomer as taught in U.S. Pat. Nos. 3,350,372; 3,756,996; and 5,532,066.
[76] Ethylene/alkyl acrylate copolymers useful herein include those available from E.I. du Pont de Nemours and Company under the tradename Elvaloy® AC resins.
[77] Optionally, at least one compatibilizing polymer selected from the group consisting of dicarboxylate-contain- ing polymers and ethylene glycidyl copolymers and combinations thereof may be used in the selectively permeable composition. Although dicarboxylate-containing polymers and ethylene glycidyl copolymers may be used in combination in the composition, preferably only a single type of compatibilizer is used.
[78] These optional copolymers improve compatibility of the ionomer and the polyamide, providing improved blending processibility and more consistent interphase dispersion. They may also impact the moisture permeability of the composition.
[79] A dicarboxylate-containing polymer may be used as an optional compatibilizer polymer. As used herein, the term “dicarboxylate-containing polymer” refers to a polymer comprising copolymerized units of ethylene or propylene and a polar comonomer selected from the group consisting of cyclic anhydrides of C4-C8 unsaturated diacids, monoesters of C4-C8 unsaturated acids having at least two carboxylic acid groups (e.g. those diacids wherein one carboxyl group is esterified and the other is a carboxylic acid group), diesters of C4-C8 unsaturated acids having at least two carboxylic acid groups, and mixtures thereof.
[80] Preferably the cyclic anhydrides and the monoesters and diesters of the diacids are those wherein the dicarboxyl groups are vicinal (i.e. the carboxyl groups are substituted on consecutive carbon atoms). Cyclic anhydrides include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahy- drophthalic anhydride, or combinations of two or more thereof. Examples of monoesters include maleic acid monoesters, fumaric acid monoesters and citraconic acid monoesters. Maleic acid monoesters are also known as maleic half-esters or alkyl hydrogen maleates. Examples of diesters include maleic acid diesters, fumaric acid diesters and citraconic acid diesters. The esters are preferably esters wherein the alkyl groups contain 1 to 4 carbon atoms.
[81] Copolymers of ethylene and maleic anhydride are preferred. Copolymers of ethylene and maleic acid monoesters, more preferably maleic acid Cx-C4 alkyl monoesters such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, and n-butyl monoesters are also preferred, notably copolymers of ethylene and maleic acid monoethyl ester (i.e. ethyl hydrogen maleate).
[82] The dicarboxylate-containing copolymer may be obtained by known techniques, such as a grafting process in which a polymer selected from a polyethylene homopolymer or copolymer, a polypropylene homopolymer or copolymer, an ethylene/vinyl acetate copolymer, an ethylene/alkyl acrylate copolymer or an ethylene/alkyl methacrylate copolymer is dissolved in an organic solvent with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride, unsaturated dicarboxylic acid monoester or unsaturated dicarboxylic acid diester and a radical generator, followed by heating with stirring. Grafting processes provide copolymers with from about 0.1 to about 3 weight % of anhydride units. Graft copolymers provide copolymers wherein no carbons from the unsaturated dicarboxylate group are incorporated into the polymer backbone and the dicarboxylate groups are pendant from the polymer backbone. These graft copolymers are available commercially from DuPont under the FUSABOND® or BYNEL® brand names.
[83] Ethylene copolymers that include groups such as maleic anhydride or maleic acid monoethyl ester also may be readily obtained by a high-pressure free radical process, in which an olefin comonomer and the dicarboxylic comonomer are randomly copolymerized. The morphology of the random copolymer is such that the polymeric chains consist of random copolymerized units of ethylene and about 4 or 5 to about 15% by weight of dicarboxylic comonomer units. Random copolymers are a distinct class and differ from grafted polymers. In these copolymers carbon atoms (those that were originally unsaturated) from the anhydride comonomer or dicarboxylate monoester or diester comonomer are incorporated into the polymer backbone.
[84] A suitable high-pressure process is described, for example, inU.S. Pat. No. 4,351,931. This process allows for preparation of copolymers with greater than 3 weight %, for example, about 4 or 5 weight % to about 15 weight %, of anhydride or monoester units. These copolymers include ole- fin/maleate copolymers such as ethylene/maleic anhydride and ethylene/maleic acid monoethyl ester copolymers.
[85] The ethylene glycidyl ester copolymer used as an optional compatibilizer can be made by copolymerizing units (comonomers) of (i) ethylene; (ii) one or more olefins of the formula CH2=C(R1)C02R2 where R1 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, and R2 is glycidyl; and optionally (iii) one or more olefins of the formula CH2=C(R3)C02R4, where R3 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R4 is an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, such as methyl, ethyl, or butyl, or combinations thereof. Copolymerized units derived from ethylene may comprise, based on the copolymer weight, from about 30, 40 or 50% to about 80, 90 or 95%. Copolymerized units derived from monomer (ii) may comprise, based on the copolymer weight, from a lower limit of about 0.5,2 or3%to an upper limit of about 17,20, or weight %. An example of the ethylene copolymer consists essentially of copolymerized units of ethylene and copolymerized units of glycidyl methacrylate and is referred to as EGMA. Copolymerized units derived from monomer (iii), when present, may comprise, based on the copolymer weight, from a lower limit of about 3, 15 or 20% to an upper limit of about 35, 40 or 70%. Optional monomers (iii) may be alkyl acrylates or alkyl methacrylates such as butyl acrylates. An example ethylene glycidyl ester copolymer consists essentially of copolymerized units of ethylene, copolymerized units of butyl acrylate, and copolymerized units of glycidyl methacrylate (EBAGMA). One or more of n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and sec-butyl acrylate may be used. Another example copolymer consists essentially of copolymerized units of ethylene, copolymerized units of methyl acrylate, and copolymerized units of glycidyl methacrylate (EMAGMA).
[86] The ethylene glycidyl ester copolymers may additionally comprise other comonomers such as carbon monoxide. When present, copolymerized units of carbon monoxide generally will comprise up to about 20 weight %, or about 3 to about 15 weight % of the total weight of the ethylene glycidyl ester copolymer.
[87] The ethylene glycidyl ester copolymers may be prepared by any suitable process such as those disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,350,372; 3,756,996; 5,532,066; 5,543,233; and 5,571,878. Alternatively the ethylene glycidyl ester copolymer may be a glycidyl methacrylate grafted ethylene copolymer or polyolefin, wherein an existing ethylene copolymer such as ethylene/methyl acrylate copolymer or a polyolefin such as polyethylene is reacted with glycidyl methacrylate to provide a copolymer with units derived from glycidyl methacrylate pendant from the polymer chain.
[88] The selectively permeable composition disclosed above may be produced by any means known to one skilled in the art. It is substantially melt-processable and may be produced by combining one or more ethylene acid copolymers, basic compound(s), polyamides and, optionally, compatibilizers (i.e. dicarboxylate-containing copolymer or ethylene glycidyl copolymer) to form a mixture; and heating the mixture under a condition sufficient to produce the composition. Heating may be carried out under a temperature in the range of from about 140 to about 350, about 160 to about 335, or 180 to 320° C. under a pressure that accommodates the temperature for a period from about 30 seconds to about 2 or 3 hours. For example, the composition may be produced by meltblending an acid copolymer and/or ionomer thereof; concurrently or subsequently combining a sufficient amount of a basic metal compound capable of neutralization of the acid moieties to the desired nominal neutralization level; and combining with a polyamide and optionally a compatibilizer described above. A salt-and-pepper blend of components may be made or the components may be melt-blended in an extruder.
[89] In some cases, it may be possible to neutralize the ethylene acid copolymer with a basic compound in the presence of the other polymeric materials such as the polyamide component. However, it is desirable to prepare the ionomer and then subsequently blend in the polyamide and optional compatibilizer.
[90] The composition can additionally comprise optional nonpolymeric materials, such as conventional additives used in polymer films including plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet ray absorbers and stabilizers, hydrolytic stabilizers, anti-static agents, dyes or pigments, fillers, lubricants, processing aids, antiblock agents, release agents, and/or mixtures thereof. These additives are described in the Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. These additives may be present in up to 20 weight % of the total composition, more preferably in up to 10 weight %.
[91] The additives may be incorporated into the composition by any known process such as by dry blending, extruding a mixture of the various constituents, the conventional masterbatch technique, or the like.
[92] The composition may be formed into articles by various means known to those skilled in the art. For example, the composition may be extruded, laminated, or the like to provide an article that is in a desired shape and size; preferably cast or blown into a sheet or film. Films can be tubular or flat, and can be further manipulated into other packaging forms such as bags or pouches by operations including cutting, folding and adhering the film to itself or other films.
[93] Molten extruded polymers can be converted into a film using any techniques known to one skilled in the art. For example, a film or sheet comprising the selectively permeable composition can be made by blown film extrusion, cast film extrusion and cast sheet extrusion. Preferably, the film is made by blown film extrusion or coextrusion (for multilayer films).
[94] A notable method to prepare a film as described above wherein the film is in tubular form comprises using a double bubble or triple bubble blown film process.
[95] A multilayer structure such as a film may be made from a layer comprising the selectively permeable polyamide-ionomer composition and at least one other layer comprising a composition other than the polyamide-ionomer composition. The layers may be coextruded or they may be formed independently and then adhesively attached to one another to form a multilayer structure such as by extrusion coating or lamination onto a substrate comprising one or more other layers. For example, additional layers may comprise or be produced from thermoplastic resins, to which the layer made from the polyamide-ionomer composition is adhered, to provide structure layers, to provide protection or improve the appearance of the article.
[96] A multilayer film may be prepared by coextrusion. For example, granulates of the selectively permeable composition or components thereof and granulates of the components of other layers are melted in extruders to produce molten polymeric resins, which are passed through a die or set of dies to form layers of molten polymers that are processed as a laminar flow. The molten polymers are cooled to form a layered structure.
[97] Examples include multilayer films comprising a layer of the selectively permeable composition and at least one additional layer comprising a polyamide composition other than the selectively permeable composition, or multilayer films comprising a layer of the selectively permeable composition and at least one additional layer comprising an ionomer composition other than the selectively permeable composition.
[98] More specifically, a multilayer film may comprise a layer of the selectively permeable composition as an inner layer (a layer in which both principle surfaces of the layer contacts another layer of the structure or a substrate) and at least one surface layer (a layer in which only one principle surface contacts another layer) comprising a polyamide that is not blended with the ionomer. Other multilayer films include those with at least one inner layer of the selectively permeable composition, an inner layer comprising an ionomer composition that is not blended with polyamide, and a surface layer comprising a polyamide that is not blended with an ionomer.
[99] Multilayer film examples include the structures listed below, wherein “PA” indicates a polyamide without added ionomer, “ionomer” indicates an ionomer without added polyamide, and “PA-ionomer” indicates a polyamide- ionomer blend as defined above. In each of the examples, the polyamides used in the various layers may be the same or different, and the ionomer used in the various layers may be the same or different. For example, ionomers used in layers not containing the PA-ionomer blend may include ionomers with cations not including potassium. Also, multilayer structures with more than one layer each containing a polyamide- ionomer blend are contemplated. In such structures the polyamide-ionomer blend may be the same or different in each layer. In these examples the layers are, from left to right outermost to innermost, where “outermost” is the layer intended to be farthest from the foodstuff in the final packaged foodstuff article and “innermost” contacts the packaged foodstuff.
[100] PA-ionomer/ionomer/PA-ionomer,
[101] PA-ionomer/PA,
[102] PA/PA-ionomer,
[103] PA-ionomer-l/PA-ionomer-2/PA,
[104] PA/PA-ionomer/PA,
[105] PA-ionomer/ionomer/PA,
[106] PA-ionomer/PA/PA-ionomer, and
[107] PA/PA-ionomer/ionomer/PA-ionomer/PA.
[108] Multilayer films preferably may include from two to five layers and/or are preferably blown films.
[109] A film as described herein can be further oriented beyond the immediate quenching or casting of the film. The film may be uniaxially oriented, but is preferably biaxially oriented by drawing in two mutually perpendicular directions in the plane of the film to achieve a satisfactory combination of mechanical and physical properties.
[110] Orientation and stretching apparatus to uniaxially or biaxially stretch film are known in the art and may be adapted by those skilled in the art to produce films of the present invention. Examples of such apparatus and processes include, for example, those disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,278,663; 3,337,665; 3,456,044; 4,590,106; 4,760,116; 4,769,421; 4,797,235 and 4,886,634.
[111] In a preferred embodiment, the film is oriented using a double bubble extrusion process, where simultaneous biaxial orientation may be effected by extruding a primary tube which is subsequently quenched, reheated and then expanded by internal gas pressure to induce transverse orientation, and drawn by differential speed nip or conveying rollers at a rate which will induce longitudinal orientation.
[112] The double bubble processing to obtain an oriented blown film can be carried out as described by Pahlke in U.S. Pat. No. 3,456,044. More particularly, a primary tube is melt extruded from an annular die. This extruded primary tube is
cooled quickly to minimize crystallization. It is then heated to its orientation temperature (for example, by means of a water bath). In the orientation zone of the film fabrication unit a secondary tube is formed by inflation, thereby the film is radially expanded in the transverse direction and pulled or stretched in the machine direction at a temperature such that expansion occurs in both directions, preferably simultaneously; the expansion of the tubing being accompanied by a sharp, sudden reduction of thickness at the draw point. The tubular film is then again flattened through nip rolls. Optionally, the film can he reinflated and passed through an annealing step (thermofixation), during which step it is heated once more to adjust the shrink properties. Films that are not annealed may he useful as heat-shrinkable films. Annealed films will have better dimensional stability (less shrinkage) when reheated. For preparation of food casings (for example, sausage casings) it may he desirable to maintain the film in a tubular form. For preparing flat films the tubular film can he slit along its length and opened up into flat sheets that can he rolled and/or further processed.
[113] Preferably, the film can he processed on the film fabrication machine at a speed from about 50 meters per minute (m/min) to a speed of about 200 m/min.
[114] The films have an MVTR of at least about 300 g/m2-24 hours. Preferably, the films have an MVTR of at least about 500, or alternatively least about 750, or alternatively least about 1000, or higher.
[115] Films described herein can he useful for encasing and processing foodstuffs. Typically, the films are made into tubular casings, preferably by using blown film techniques to prepare a tubular form directly, or by forming a flat sheet of the film into a tubular structure and fastening the edges of the sheet in a seam running the length of the tube.
[116] To facilitate the introduction of the foodstuff into the interior of the tubular casing, the casing optionally may be shirred prior to the introduction of the foodstuff. The term “shirred” means that the tubular casing is gathered into a multiplicity of rows parallel to the circumference of the tubing. “Shirring” is the operation of preparing a shirred casing. The foodstuff is introduced into the interior of the optionally shirred tubular casing via an open end and the tube is stretched out to encase the foodstuff. One end of the tubing may be closed prior to filling. After filling, the open end(s) are closed to contain the foodstuff. One skilled in the art of packaging foodstuffs can readily introduce the foodstuff into the casing using well-established procedures.
[117] Food packaging structures also may be prepared by a combination of folding, heat sealing, and optionally thermoforming and/or heat shrinking. Such packages may be useful for packaging larger or irregularly shaped food products such as hams or turkey parts that may be smoked.
[118] Those cast films or sheets that are nearly amorphous and/or not previously oriented may be further thermoformed into articles and structures followed by heat treatment. The thermoformed articles can be prepared by any means known to one skilled in the art, for example by heating the amorphous sheet to above the glass transition temperature (Tg) and below the melting point of the polymer compositions, stretching the sheet by vacuum or pressure forming using a mold to provide a stretched article, and cooling the stretched article to provide a finished article. The stretched article may be optionally heat treated to provide greater crystallization, thus providing dimensional stability for the shaped structure upon reheating.
It may he desirable to thermoform the sheets into a shape that approximates the shape of the food product to be packaged.
[119] Because of their good moisture permeability, the obtained casings are believed to be rapidly smokeable and the smoked product will have taste and appearance like a sausage manufactured in conventional smokeable casings. The required smoking time is expected to be short, thus making said sausage casings particularly suitable for the manufacture of cooked meat sausages, scalded-emulsion meat products, cooked or rapidly fermented sausages containing fat, and smoked meat products such as hams or turkey, on an industrial scale. Very thin casings can be manufactured that still retain good pressure resistance, dimensional stability and good cooking durability. Further, weight loss of sausages manufactured in casings described herein is expected to be significantly lower than when using natural or cellulose based casings.
[120] Since the films and casings described herein are also heat-sealable, the manufacture of sausages is more simple and economic. They are fat-proof, that is, no fat leaks through the casings, making them particularly suitable for many fat- containing cooked or fermented sausages.
[121] The tubular casing optionally may he further treated by the adsorption of at least one liquid food-processing flavorant and/or colorant into the absorbent casing. The flavorant and/or colorant is subsequently transferred to the foodstuff during such food processing as heating, curing, smoking, or cooking, for example.
[122] Foodstuffs that can he processed using film of this invention include beef, pork, poultry (for example, chicken or turkey), seafood (for example, fish or mollusks) and cheese. Meat products can be whole-muscle, formed into shapes, or ground. In the case of formed or ground meat, the meat can optionally be a mixture of material derived from more than one species. The foodstuff can be processed prior to its introduction into a casing of the present invention and then further processed in the casing.
[123] In another embodiment, films described herein can also be used for packaging foodstuffs where it is desirable to have absorption of moisture from the foodstuff, while retaining moisture within the packaging. The films can he used, for example, to package uncooked meat or cooked meats (e.g. beef, pork, poultry, ham or seafood) wherein moisture from the foodstuff or excess marinades on the foodstuff can pass out of the foodstuff and pool below.
[124] The following examples are merely illustrative, and are not to be construed as limiting to the scope of the invention.
EXAMPLES
[125] Melt index or “MI” is the mass rate of flow of a polymer through a specified capillary under controlled conditions of temperature and pressure and was determined according to ASTM 1238 at 190° C. using a 2160 g weight, reported in g/10 minutes.
[126] For film samples with high water permeability (greater than 100 g/m2-24 h), the water vapor transmission tests were conducted on a Mocon PERMATRAN-W 101K, following ASTM D6701-01, at 37.8° C. at 100% relative humidity. Moisture vapor transmission rates (MVTR) of film samples are reported in g/m2-24 h. The moisture vapor permeation value (MVPV) for a composition is calculated by dividing the MVTR of a monolayer film of the composition by the thickness of the film and is reported in g-mil/m2-24 h.
[127] In order to illustrate the moisture permeance associated with a film layer involving a selectively permeable composition as described herein, cast films were prepared from the materials listed below.
Materials Used
[128] KI-1: A potassium-containing ionomer composition, composed of a mixture of ethylene methacrylic acid (EMAA) copolymers and an ethylene methyl acrylate (EMA) copolymer having an overall composition of 14.9% methacrylic acid and 0.9% methyl acrylate. The combined acid moieties present are nominally neutralized to 84.8% to form potassium salts and the MI is 1.95 g/10 minute. From earlier tests on a 2.5-mil thick monolayer film, the MVPV of KI-1 was determined to be 3237 g-mil/m2-24 hours.
[129] F-1: an ethylene/methyl acrylate copolymer grafted with 1.8 weight % of maleic anhydride with MI of 1.8 g/10 minute, available from DuPont as FUSABOND® 556. PA-6/ 66: A nylon-6/66 polymer available from BASF as ULTRA- MID® C33 01. EBAGMA: an autoclave-produced ethylene n-butyl acrylate glycidyl methacrylate terpolymer (66.75 wt % ethylene, 28 wt % n-butyl acrylate, 5.25 wt % glycidyl methacrylate) with MI of 12 g/10 minute, melting range 50° C. to 80° C.
KI-1 was melt blended with PA-6/66 and compatibilizers as summarized in Table 1, according to the following general procedure. Using a 30-mm twin-screw extruder equipped with high mixing screws, the polyamide and compatibilizer were metered in from the rear feeder and KI-1 was fed from the rear feeder. The processing conditions included a melt temperature of 270 to 320° C. and a screw speed of 500 rpm.
[131] After melt blending, the example compositions were formed into extrusion cast films according to standard general procedures for cast films.
[132] Tensile properties of the films were measured according to ASTM D882 in both machine direction (MD) and transverse direction (TD). Secant Modulus was determined by stretching a one inch wide die cut film at 0.5 inch/ minute in MD and TD to determine the tensile modulus at 1 % and 2% elongation. The modulus is reported as secant modulus at the elongation.
[133] The results are summarized in Table 1.
TABLE 1
Examples 1 2 3 4 5 6 Cl
PA-6/66 67.5 69 70 57.5 59 60 100
KI-1 30 30 30 40 40 40 0
F-l 2.5 0 0 2.5 0 0 0
EBAGMA 0 1 0 0 1 0 0
Cast film, thickness, mil 1.3 1.05 1.1 1.2 1.05 1.1 1.05
MVTR, g/m2-24 hours 855 951 625 469 592 491 554
Calculated MVPV, g-mil/m2-24 hours 1114 997 698 558 620 541 581
Secant Modulus (72° F., 50% RH, 0.5 inch/minute)
at 1% elongation, kpsi
MD 31.6 28.7 34.5 27.4 30.8 28.1 53.4
TD 31.5 31.9 35.3 26 26 27.8 NA
at 2% elongation, kpsi
MD 29.1 26.8 31.7 24.8 28.5 25.7 49.1
TD 28.3 29.2 31.7 23.1 24 24.7 NA
Tensile Properties (D882)
Tensile Strength, kpsi
MD 7.25 7.47 7.81 6.19 7.43 7.47 8.54
TD 3.97 4.9 4.32 2.32 3.67 3.68 8.02
Yield stress, kpsi
MD 2.76 2.66 2.79 2.5 2.7 2.91 3.43
TD 2.27 2.42 2.44 2.16 2.15 2.29 3.38
Yield Elongation, %
MD 20.7 19.4 21.9 21.3 23.9 23.4 13.3
TD 12.3 12.2 11.8 13.2 13.1 13.1 11.6
Elongation at break, %
MD 362 394 423 376 405 374 391
TD 329 373 339 207 340 331 371
[134] The monolayer films in Table 1 had MVTR greater than 300 g/m2-24 h. Most had MVTR of at least 500 g/m2-24 h and some had MVTR of at least 750 g/m2-24 h.
[135] After accounting for film thickness, the compositions had MVPV of at least 300 g-mil/m2-24 h or at least 500 g-mil/m2-24 h, and in some cases, at least 750 g-mil/m2-24 h or 1000 g-mil/m2-24 h.
1. A film comprising a first layer wherein the film has a moisture vapor transmission rate of at least about 300 g/m2-24 hours, according to ASTM D6701- 01, at 37.8° C. at 100% relative humidity, the layer comprises a selectively permeable blend; the blend comprises, based on the weight of the composition, about 50 to about 80% of polyamide, about 20 to about 50% a potassium-containing composition, 0 to about 10% of a dipolymer, and 0 to about 5% of a compatibilizer;
the potassium-containing composition comprises an ethylene acid copolymer;
the potassium-containing composition comprises an ethylene acid copolymer comprises, based on the weight of the ethylene acid copolymer, copolymerized units of ethylene, about 10 to about 35% of copolymerized units of at least one C3_8 α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid, and optionally from 0 to about 35% of copolymerized units of a comonomer selected from the group consisting of alkyl acrylate, alkyl methacrylate and combinations thereof; and greater than 80% of the carboxylic acid moieties of the ethylene acid copolymer are neutralized to salts with potassium cations or a combination of potassium and one or more alkali metal, transition metal, and alkaline earth metal cations in which potassium comprises a preponderance of the cations;
the dipolymer consists essentially of copolymerized units of ethylene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate;
the compatibilizer is selected from the group consisting of a dicarboxylate-containing copolymer, an ethylene glycidyl ester copolymer, and combinations thereof;
the ethylene glycidyl ester copolymer comprises, based on the weight of the ethylene glycidyl ester copolymer, about 30 to about 95% of copolymerized units of ethylene, about 0.5 to about 25% of copolymerized units of one or more olefins of the formula CH2=C(R1)C02R2, and 0 to about 70% of copolymerized units of one or more olefins of the formula CH2=C(R3)C02R4; wherein R1 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, R2 is glycidyl, R3 is hydrogen or an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms and R4 is an alkyl group; and
each of the alkyl group independently has 1 to 8 carbon atoms.
2. The film of claim 1 wherein the film is about 0.25 to about 5 mils in thickness and the polyamide is an aliphatic polyamide, amorphous polyamide, or partially aromatic polyamides.
3. The film of claim 2 wherein the film is about 0.5 to about 3 mils in thickness and the polyamide is selected from the group consisting of nylon-6, nylon-11, nylon-12, and nylon- 6,12, nylon-66, nylon-610, nylon-612, nylon-1010, and nylon-1212, nylon-66/610, nylon 6/66, nylon 6/69 nylon MXDA, nylon 6-I/6-T, and combinations of two or more thereof.
4. The film of claim 3 wherein the polyamide is nylon-6 homopolymer or copolymer, nylon 66, nylon 612, nylon 6/66, nylon 6/12, nylon 6/69, or MXDA-containing polyamides.
5. The film of claim 4 wherein the polyamide is nylon-6, nylon-6/66, nylon-66, ormixtures ofnylon-6/66 andnylon-6.
6. The film of claim 4 wherein the blend comprises 0.1 to 10% of the dipolymer.
7. The film of claim 6 wherein the blend comprises 0.1 to 5% of the dicarboxylate-containing copolymer, which is an ethylene methyl acrylate copolymer grafted with maleic anhydride, an ethylene maleic acid monoester copolymer, or both.
8. The film of claim 6 wherein the blend comprises 0.1 to 5 weight % of the ethylene glycidyl ester copolymer, which is an ethylene glycidyl methacrylate dipolymer, ethylene butyl acrylate glycidyl methacrylate terpolymer, or both.
9. The film of claim 1 having a moisture vapor transmission rate of at least about 500.
10. The film of claim 9 having a moisture vapor transmission rate of at least about 750.
11. The film of claim 10 having a moisture vapor transmission rate of at least about 1000.
12. The film of claim 11 wherein the film is biaxially oriented.
13. The film of claim 11 further comprising at least one second layer, which comprises a polyamide composition wherein the polyamide differs from the polyamide in the first layer and the polyamide composition in each of the second layer is independently selected from the group consisting of a polyamide and a polyamide ionomer blend.
14. The film of claim 13 wherein the first layer is an inner layer and the second layer is a surface layer; the inner layer is a layer in which both surfaces of the layer can he in direct contact with another layer or a substrate.
15. The film of claim 14 wherein the film is selected from a multilayer film having the structure of (1) polyamide ionomer blend layer-first layer-polyamide ionomer blend layer, (2) polyamide layer-first layer-polyamide layer, (3) polyamide layer-polyamide layer-first layer, (4) polyamide ionomer blend layer-first layer-polyamide layer, (5) polyamide ionomer blend layer-polyamide layer-first layer-polyamide ionomer blend layer, (6) polyamide layer-polyamide blend layer-first layer-polyamide blend layer, or (7) polyamide layer-polyamide blend layer-first layer-polyamide blend layer-polyamide layer.
16. The film of claim 15 is converted to a package for containing and processing a foodstuff.
17. The film of claim 16 wherein the package is tubular.
18. The film of claim 16 wherein the package is a sausage casing.
19. A method comprising preparing a package comprising or produced from a film; placing a foodstuff inside the package; and treating the packaged with smoke and heat wherein the film is as recited in claim 15.
20. The method of claim 19 wherein the foodstuff is a cooked meat sausage, a scalded-emulsion meat product, a cooked or rapidly fermented sausage containing fat, or a smoked meat product.
Traduzione - Russo Описаны влаго- и газопроницаемые пленки, которые могут содержать или быть полученными из смеси полиамида с калий-содержащим иономером этиленкислотного сополимера, этилен-сложноэфирного диполимера, и факультативного компатибилизатора, выбранного из дикарбоксилат-содержащих полимеров и этилен/глицидил-сложноэфирных сополимеров. Пленки пригодны для получения рукавных оболочек и усадочных пакетов , в частности, оболочек для копченых пищевых продуктов.
НЕПОРИСТЫЕ
ВЛАГО- И ГАЗОПРОНИЦАЕМЫЕ ПЛЕНКИ
[1] Эта заявка является приоритетной в отношении временной патентной заявки США №61/351,126, поданной 3 мая 2010, все раскрытие сущности которой включено в настоящую заявку посредством ссылки.
[2] Настоящее изобретение относится к влаго- и газопроницаемым непористым полимерным пленкам.
ПРЕДПОСЫЛКИ И ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
[3] Синтетические пленки с высокой проницаемостью к газам, таким как кислород, и к влаге, могут быть полезными для многих применений.
[4] Одним из применений, при котором желательно иметь пленку с высокой водо- и газопроницаемостью, является оболочка для пищевых продуктов, или пленка для упаковки пищевых продуктов. Оболочки для пищевых продуктов изготавливаются либо из натуральных материалов, таких как целлюлоза или кишки животных, или, в последнее время, из синтетического материала. Обычно пищевой продукт упаковывается в оболочку. Если продукт нужно коптить, упакованный пищевой продукт может быть далее подвергнут процессу копчения. В рамках обычного процесса копчения, продукт подвешивается в камере, где на него воздействует горячий дым тлеющей древесины. Это процесс ранее имел тот недостаток, что можно было использовать только натуральные оболочки, например, полученные из кишок, или целлюлозные или коллагеновые оболочки, все из которых обладают естественной дымопроницаемостью.
[5] Оболочки, полученные из натуральных продуктов и/или целлюлозы, могут обладать многими недостатками: они могут быть дорогостоящими; их высокая паропроницаемость может стать причиной значительных потерь веса пищевого продукта; продукт может быть нестабильным из-за высыхания и/или поверхностного окисления жиров. Кроме того, на оболочках часто появляется серый цвет в результате микробного заражения натуральной оболочки. Процесс изготовления волокнистых и целлюлозных оболочек приводит к выбросам углекислого газа и сероводорода в атмосферу, что создает экологические проблемы, или требует применения дорогостоящих газовых скрубберов для сведения эмиссий к минимуму.
[6] Существуют различные подходы к преодолению этих проблем. Специалистам известны, например, одно- и многослойные пластмассовые оболочки для упаковки колбас. Эти прежние попытки создания оболочек из синтетических материалов имели ограниченный успех. Пленки, приготовленные из ряда различных пластмассовых составов, пригодны для получения вареных колбас, но они имеют недостаточную дымопроницаемость. Например, однослойные пленки, состоящие из полиамидов (найлонов) обладают механическими свойствами, необходимыми для данного применения, но не являются достаточно проницаемыми для влаги и коптильного дыма.
[7] Полиамиды также смешивались с другими полимерными материалами в попытках получить смешанные составы, подходящие для колбасных оболочек. См., например., Патент США 5,773,059, EP797918, EP476963, и WO 98/19551.
[8] Недавно в Патенте США 2004/0047951 был описан способ придания оболочкам на основе полиамида повышенной дымопроницаемости за счет смешивания абсорбтивных полимеров, таких как блок-сополиэфирамиды. Однако, получение оболочек из смесей в рамках процесса двойного раздува оказалось затруднительным.
[9] Немодифицированные этиленкислотные сополимеры известны высокой водо/газопроницаемостью. Однако, этиленкислотные сополимеры и/или их иономеры обладают другими свойствами, которые делают их применение желательным в случах, когда водо/газопроницаемость является важным фактором.
[10] Влаго- и газопроницаемые иономерные пленки описаны в Патенте США 7,045,566. Пленки получаются из смесей иономеров с солью органической кислоты в минимальном количестве около 5 весовых %, и имеют скорость проникновения влажных паров (СПВП) больше, чем у пленок, полученных из обычных иономеров. Такие пленки были описаны как пригодные для получения рукавных оболочек и усадочных пакетов, в частности оболочек для коптимых пищевых продуктов.
[11] Патентная заявка США № 61/286,903 описывает смесь полиамидов и иономеров, модифицированных органической кислотой, для получения коптимых оболочек. В публикации патентной заявки США 2008/0131713 описаны антистатические смеси полиамидов и иономеров калия.
[12] Желательно получить синтетическую оболочку, которая может применяться фактически и эффективно для хранения и для процесса копчения. Желательно также, чтобы оболочка была простой в получении с применением обычных процессов производства пленки, таких как двойной или тройной раздув.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[13] Настоящее изобретение относится к пленке, содержащей слой, в основном состоящий или полученный из селективно проницаемой смеси, включающей
[14] (а) от примерно 50 до примерно 80 весовых % полиамида;
[15] (b) от примерно 20 до примерно 50 весовых % калий-содержащего состава, включающего
[16] этиленкислотный сополимер, содержащий сополимеризованные единицы этилена, от примерно 10 до примерно 35 весовых % по весу этиленкислотного сополимера - сополимеризованных единиц как минимум одной C3-8 α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, и факультативно от 0 до примерно 35 весовых %, по весу этиленкислотного сополимера - сополимеризованных единиц сомономера, выбранного из группы, включающей алкилакрилат, алкилметакрилат и их сочетания, причем алкильная группа имеет от 1 до 8 атомов углерода; а остальное является производным этилена; причем более 80% карбоновокислотных фрагментов этиленкислотного сополимера нейтрализуются до солей, содержащих катионы калия или сочетание калия и одного или нескольких щелочных металлов, переходного металла, и катионы щелочноземельного металла, в которых калий составляет большинство катионов;
[17] (c) от 0 to 10 весовых % диполимера, состоящего в основном из сополимеризованных единиц этилена и алкилакрилата или алкилметакрилата, причем алкильная группа имеет от 1 до 8 атомов углерода; и
[18] от 0 до 5 весовых % факультативного компатибилизатора, выбранного из группы, включающей (d), (e) и сочетания (d) и (e), причем
[19] (d) является дикарбоксилат-содержащим сополимером;
[20] (e) является этилен/глицидил-сложноэфирным сополимером, содержащим, по общему весу этилен/глицидил-сложноэфирного сополимера, от примерно 30 до примерно 95% сополимеризованных единиц этилена, от примерно 0,5 до примерно 25% сополимеризованных единиц одного или нескольких олефинов с формулой CH2=C(R1)CО2R2, и от 0 до примерно 70% сополимеризованных единиц одного или нескольких олефинов с формулой CH2=C(R3)CО2R4; где R1 является водородом или алкильной группой с 1 - 6 атомами углерода, R2 является глицидилом, R3 является водородом или алкильной группой с 1 - 8 атомами углерода, а R4 является алкильной группой с 1 - 8 атомами углерода, по общему весу этилен/глицидил-сложноэфирного сополимера; весовой % (a), (b), (c) если они присутствуют, (d) если присутствует, и (e) если присутствует в составе, указан от общего веса (a), (b), (c) если они присутствуют, (d) если присутствует, и (e) если присутствует;
[21] причем толщина пленки составляет от примерно 0,25 до примерно 5 мил, в предпочтительном случае от 0,5 до 3 мил, а скорость проникновения влажных паров (СПВП) как минимум около 300 г/м2- сутки, при измерении в соответствии с ASTM D6701-01, при 37,8° C и 100% относительной влажности.
[22] Настоящее изобретение также относится к упаковке для хранения и обработки пищевого продукта, такой как колбасная оболочка, состоящей из пленки, описанной выше.
[23] Настоящее изобретение также описывает способ получения пищевого продукта, состоящий в получении упаковки из вышеописанной пленки, с факультативным шагом гофрирования; помещении пищевого продукта вовнутрь упаковки, и обработки упакованного пищевого продукта дымом и теплом.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[24] В этом описании противопоставлены несколько патентов и публикаций, с целью более полного изложения известного уровня технической области, к которой относится это изобретение. Полный текст каждого из этих патентов и публикаций включен в настоящее описание посредством ссылки. Товарные знаки и торговые названия выделены заглавными буквами.
[25] “Сополимер” означает полимер, содержащий два или более двух различных мономеров. Термины “диполимер” и “терполимер” означают полимеры, содержащие только два и три различных мономеров соответственно. Выражение “сополимер” с последующим перечнем мономеров означает сополимер, сополимеризованные единицы которого получены из различных мономеров в перечне.
[26] Смесь полиамидов (найлон) с высоковлагопроницаемыми калий-содержащими иономерами и факультативными компатибилизаторами, включая дикарбоксилат-содержащие полимеры, такие как сополимеры этилена/малеинового ангидрида или сополимеры этилена/сложного моноэфира малеиновой кислоты, эпоксид-содержащие сополимеры, такие как этилен/глицидилметакрилат или этилен/бутилакрилат/глицидилметакрилат обладают проницаемостью и механическими свойствами, требуемыми для получения коптимой упаковки пищевых продуктов, такой как колбасная оболочка.
[27] Копчение пищевых продуктов дает следующие эффекты: ароматизация, окрашивание, антиокислительное и противомикробное действие, и образование вторичной корочки. Общую информацию о химических аспектах копчения мяса и мясных продуктов см. в “Advances in Food Research, том 29”, Academic Press, Inc, Orlando, Fla., 1984, стр. 87-150. Коптильный дым состоит из дисперсной фазы твердых и жидких частиц, а также газообразной фазы. Размер жидких частиц составляет 0,2-0,4 мкм.
[28] Ароматизация и окрашивание достигаются совместным действием многих агентов/веществ и их реакциями с самим продуктом. Аромат и цвет копчения необязательно образуются в результате действия одних и тех факторов, а некоторые факторы могут оказывать синергический эффект.
[29] Коптимость определяется свойствами проницаемости оболочки. Замечено, что коптимость оболочки прямо пропорциональна скорости проникновения влажных паров (СПВП) оболочки.
[30] СПВП является скоростью проникновения водяного пара или диффузии сквозь наименьший размер (толщину) как правило плоской или рукавной структуры, такой как пленка. Значения СПВП выражаются в г/м2-атм-сутки. Скорость проникновения как правило имеют обратную зависимость от толщины структуры (для данного пленочного материала, более толстые структуры имеют более низкую скорость проникновения). СПВП пленки с данным составом может быть приведена к значению проницаемости для влажных паров (ЗПВП) при толщине 1 мил (г-1-мил/м2/атм-сутки). Для сравнения фактической проницаемости различных составов, это приведенное значение подходит наилучшим образом.
[31] Для многослойных структур, СПВП зависит от толщины и проницаемости каждого индивидуального слоя структуры следующим образом:
1 X1 X2 Xn (1)
ЗПВПупак. = ЗПВП + ЗПВП2 + ЗПВПn
где ЗПВПупак. является проницаемостью структуры, приведенной к 1 мил, ЗПВП1 является проницаемостью слоя 1, ЗПВП2 проницаемостью слоя 2, Х1 является долей толщины структуры, содержащей слой 1, а Х2 долей толщины структуры, содержащей слой 2, и т.д.
[32] Полиамиды, смешанные в расплаве с калий-содержащими иономерами и, факультативно, с компатибилизаторами, выбранными из группы, включающей дикарбоксилат-содержащие полимеры и этилен/глицидил-сложноэфирные сополимеры, обеспечивают дымопроницаемые составы, и изготовленные из них пленки пригодны для производства коптимых колбас.
[33] Селективно проницаемый состав включает полиамид, известный также как найлон, и эти термины далее используются взаимозаменяемо. Любой полиамид (сокращенно ПА), полученный из лактамов или аминокислот, известных специалистам, может использоваться в этом составе. К полиамидам, пригодным для использования согласно изобретению, относятся алифатические полиамиды, аморфные полиамиды, или их смеси. “Алифатические полиамиды” в настоящем изобретении означает алифатические полиамиды, алифатические сополиамиды, а также их смеси.
[34] Полиамиды из единичных реактантов, таких как лактамы или аминокислоты, отнесенные к типу AB полиамидов, описаны в Nylon Plastics (под ред. Melvin L. Kohan, 1973, John Wiley и Sons, Inc.) и включают найлон-6, найлон-11, найлон-12, и сочетания двух или более из них. К полиамидам, получаемым из более чем одного лактама или аминокислоты, относится найлон-6,12. Часто используемыми полиамидами являются найлон-6, найлон-11, найлон-12, и найлон-6,12 и сочетания двух или более из них. Полиамид 6 поставляется фирмой BASF под маркой ULTRAMID® B4001.
[35] Другими хорошо известными полиамидами, которые могут входить в состав, являются полиамиды отнесенные к типу AABB (в том числе найлон-66, найлон-610, найлон-612, найлон-1010, и найлон-1212), полученные конденсацией диаминов и двухосновных кислот, а также сочетаний диаминов и двухосновных кислот (например, найлон-66/610), и комбинации двух или более из них.
[36] Полиамид 6/66 поставляются под марками ULTRAMID® C4 и ULTRAMID® C35 от фирмы BASF, или под маркой “Ube5033FXD27” от фирмы Ube Industries Ltd.
[37] В предпочтительном варианте, алифатический полиамид имеет вязкость в диапазоне от примерно 140 до примерно 270 кубических сантиметров на грамм (см3/г) при измерении в соответствии с ISO307 при 0,5% в 96% H2SО4.
[38] Состав может дополнительно включать другие полиамиды, например описанные в Патентах США 5,408,000; 4,174,358; 3,393,210; 2,512,606; 2,312,966 и 2,241,322.
[39] Пленка может также включать частично ароматические полиамиды. Могут использоваться неалифатические аморфные полиамиды, в том числе поли(м-ксилоладипамид) (такой как найлон MXD6 от Mitsubishi Gas Chemical America Inc.) или аморфный полиамид, полученный из гексаметилендиамина и изофталевой/терефталевой кислоты (аморфная найлоновая смола 6-I/6-T, продаваемая под торговой маркой Selar® PA фирмой E.I. du Pont de Nemours and Company (Дюпон) или под торговой маркой Grivory® G 21 от EMS-Chemie AG).
[40] Поскольку полиамиды и процессы их получения хорошо известны специалистам, описание их получения здесь опущено в целях краткости.
[41] Предпочтительные полиамиды выбираются из следующей группы:
[42] Гомополимер или сополимер ПА-6=H—(NH—(CH2)5—CO)n—OH (найлон-6),
[43] ПА-66=H—(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)4— CO)n—OH (найлон 66),
[44] ПА-612=H—(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)
10—CO)n—OH (найлон 612),
[45] ПА-6/66=H—(NH—(CH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)4—CO)—OH (в случайном порядке) (найлон 6/66),
[46] ПА-6/12=H—NH—(CH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)11—CO)—OH (в случайном порядке) (найлон 6/12),
[47] ПА-6/69=H—(NH—(СH2)5—CO)—OH+H—
(NH—(CH2)6—HN—CO—(CH2)7—CO)—OH (в случайном порядке) (найлон 6/69), и
[48] МКДА (м-ксисилендиамин)-содержащие полиамиды, частично ароматические полиамиды и смеси вышеуказанных полиамидов.
[49] Наиболее предпочтительными полиамидами являются ПА-6, ПА-6/66, ПА-66, или смеси ПА-6/66 и ПА-6.
[50] Полиамид может присутствовать в селективно проницаемом составе в количестве из 50 to 80 весовых % от общего веса всех полимерных компонентов смеси.
[51] Кроме того, как описано ниже, слои содержащие или состоящие в основном из вышеописанных полиамидов без добавления иономера, могут включаться в многослойные структуры, содержащие слой состоящий из описанной здесь полиамид-иономерной смеси.
[52] Вторым компонентом полиамид-иономерного состава является этиленкислотный сополимер, в котором кислотные фрагменты сополимера как минимум частично нейтрализованы калием. Селективно проницаемый состав включает иономерный состав, содержащий, в основном состоящий, или полученный из одного или нескольких этиленкислотных сополимеров или иономеров кислотных сополимеров.
[53] Эти сополимеры можно обозначить как сополимеры E/Х/Y, где E представляет сополимеризованные единицы этилена, Х присутствует в количестве от примерно 10 до примерно 35 весовых % сополимера и представляет сополимеризованные единицы как минимум одной C3 - C8 α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, Y присутствует в количестве от 0 до примерно 35 весовых % и представляет сополимеризованные единицы умягчающего сомономера, а остальное составляют сополимеризованные единицы этилена.
[54] C3 - C8 α,β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислотой, используемой в качестве X, является ненасыщенная кислота, такая как акриловая кислота, метакриловая кислота, или сочетания двух или более из них. X может присутствовать в диапазоне от примерно 10 до 35, от 15 до 25, или от 15 до 20 весовых % кислотного сополимера.
[55] Предпочтительны кислотные сополимеры, в которых Y составляет 0 весовых % сополимера, то есть это E/X диполимеры. Конкретными примерами кислотных диполимеров E/X являются диполимеры этилена/акриловой кислоты и диполимеры этилена/метакриловой кислоты.
[56] Умягченные этиленкислотные сополимеры, содержащие сополимеризованные единицы этилена, сополимеризованные единицы как минимум одной C3 - C8 α, β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты, и сополимеризованные единицы умягчающего сомономера, выбранные из винилацетата, алкилакрилата или алкилметакрилата, также могут использоваться в калий-иономерном составе.
[57] Под “умягчением” понимается то, что терполимер является менее кристаллическим, чем диполимер в тем же количеством сополимеризованных единиц как минимум одной C3 - C8 α, β-этилен-ненасыщенной карбоновой кислоты и без сополимеризованных единиц умягчающего сомономера.
[58] Примерами умягчающих сомономеров (Y) являются винилацетат, алкилакрилат, алкилметакрилат, или их сочетания, в которых алкильная группа имеет 1 - 8 или 1 - 4 атомов углерода. Пригодными умягчающими сомономерами являются, например, метилакрилат, этилакрилат, изопропилакрилат, n-бутил (мет)акрилат, метилметарилат, этилметалрилат, изопропилметакрилат и n-бутилметакрилат.
[59] Если они присутствуют в сополимере, сополимеризованные единицы Y могут составлять от примерно 0,1 до 35, или от примерно 2 до примерно 35, или в предпочтительном случае от примерно 5 до примерно 30 весовых % сополимера. Примерами терполимеров E/X/Y являются этилен/акриловая кислота/n-бутилакрилат, этилен/метакриловая кислота/n-бутилметакрилат, этилен/акриловая кислота/изобутилакрилат, этилен/метакриловая кислота/изобутилметакрилат, этилен/ акриловая кислота/метилакрилат, этилен/метакриловая кислота/метилметакрилат, этилен/акриловая кислота/этилакрилат, а также этилен/метакриловая кислота/этилметалрилат, или сочетания двух или более из них.
[60] Кислотные сополимеры, используемые для получения составов являются в предпочтительном случае “статистическими” кислотными сополимерами, полимеризованными введением всех мономеров одновременно, таким образом что как минимум некоторые атомы из сомономера(ов) образуют часть полимерного каркаса. Они отличаются от привитых сополимеров, в которых дополнительный мономер прививается на существующий полимер, часто последующей свободнорадикальной реакцией.
[61] Этиленкислотные сополимеры могут быть получены любыми способами, известными специалистам, такими как описанные в Патенте США 4,351,931, или по технологии “cовместного растворения”, описанной в Патенте США 5,028,674.
[62] Иономер может быть получен из этиленкислотных сополимеров, описанных выше, нейтрализацией как минимум части кислотных фрагментов в этиленкислотных сополимерах. Для нейтрализации как минимум некоторой части кислотных групп в кислотном сополимере используются нейтрализующие агенты, в том числе основные соединения с металлическими катионами, такими как ионы калия. Иономеры могут быть получены из кислотных сополимеров, таких как описанные в Патентах США 3,264,272 и 3,344,014. Для получения плавких иономеров может использоваться кислотный сополимер, посредством обработки металлическим соединением. Иономеры могут быть номинально нейтрализованы до любого уровня, такого как от примерно 15 до примерно 90%, или даже выше, или от примерно 40 до примерно 85% кислотных фрагментов.
[63] Соединения калия для нейтрализации кислотных сополимеров могут факультативно включать небольшие количества (такие как менее 10, 5, 1, 0,1 или 0,01%) других катионов, например ионов другого щелочного металла (такого как литий или натрий), ионов переходного металла или ионов щелочноземельных металлов, и смеси или сочетания таких катионов.
[64] К соединениям калия относятся форматы, ацетаты, нитраты, карбонаты, гидрокарбонаты, оксиды, гидроксиды или алкоксиды ионов калия и других щелочных металлов, а также форматы, ацетаты, нитраты, оксиды, гидроксиды или алкоксиды ионов щелочноземельных металлов и переходных металлов.
Предпочтительными соединениями являются гидроксид калия, ацетат калия, карбонат калия, или сочетания двух или более из них.
[65] Кислотные фрагменты кислотного сополимера могут быть номинально нейтрализованы катионами калия, или сочетанием катионов калия и одного или нескольких щелочных металлов, переходного металла, или щелочноземельного металла, такого как литий, натрий, магний, кальций, или цинк, причем калий должен составлять подавляющую часть (более 80 молярных %, а в более предпочтительном случае более 90 молярных % или выше) катионов. К предпочтительным иономерам со смешанным составом ионов относятся катионы калия и натрия.
[66] К пригодным иономерам относятся иономеры, полученные из вышеописанных этиленкислотных сополимеров со средневесовой молекулярной массой (Mw) от примерно 80000 до примерно 500000.
[67] Кроме того, как описано ниже, слои содержащие или состоящие в основном из немодифицированного иономера, как описано выше, без добавления полиамидов, могут быть включены в многослойные структуры, содержащие слой из полиамид-иономерной смеси. “Немодифицированный” относится к иономерам, не смешанным с любым материалом, оказывающим воздействие на свойства, присущие несмешанному иономеру. Этими немодифицированными иономерами не обязательно должны быть калий-содержащие иономеры.
[68] Другие сополимеры этилена и полярных сомономером факультативно могут также включаться в калий-иономерный состав. Например, таким сополимером этилена может быть диполимер состоящий в основном из сополимеризованных единиц этилена и сополимеризованных единиц сложного эфира ненасыщенной кислоты. Эти сополимеры могут модифицировать определенные физические свойства иономера, такие как вязкость. Они могут также отражаться на проницаемости состава.
[69] Если они присутствуют, эти факультативные диполимер этилена и сложного эфира могут составлять от 0,1 до 10 весовых % объединенного веса полимерных компонентов состава.
[70] В предпочтительном случае, сложными эфирами ненасыщенных карбоновых кислот являются алкилакрилаты или алкилметакрилаты. Алкиловый фрагмент алкилакрилата или алкилметакрилата может содержать 1 - 8 или 1 - 4 атомов углерода, в виде метильной, этильной, и разветвленной или неразветвленной пропильной, бутильной, пентильной, и гексильной группы.
[71] Примерами сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, являющихся пригодными сомономерами, служат, безограничительно, метилакрилат, метилметарилат, этилакрилат, этилметалрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, изопропилакрилат, изопропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, трет-бутилакрилат, трет-бутилметакрилат, октилакрилат, и октилметакрилат.
[72] Например, сложноэфирный сополимер может быть этилен/алкилакрилатным сополимером, содержащим сополимеризованные единицы этилена и сополимеризованные единицы алкилакрилата. Полярностью алкилакрилатного сомономера можно манипулировать изменением относительного количества и типа алкильной группы, присутствующей в сомономере. Эти сополимеры могут содержать от 20 до 40, в предпочтительном случае от 24 to 35 весовых % алкилакрилата. Предпочтительный сополимер содержит сополимеризованные единицы этилена и сополимеризованные единицы n-бутилакрилата. Аналогично, алкилметакрилатный сомономер C1-C6 может применяться в качестве сомономера для получения этилен/алкилметакрилатного сополимера.
[73] Этилен/алкилакрилатные сополимеры и этилен/алкилметакрилатные сополимеры могут иметь индексы текучести расплава
в диапазоне от примерно 0,1 до примерно 200 г/10 минут, при определении в соответствии с ASTM D1238 при 190° C и 2,16 кг, и таким образом пригодные этилен/алкилакрилатные сополимеры и этилен/алкилметакрилатные сополимеры могут значительно варьироваться по молекулярному весу.
[74] Сложноэфирный сополимер может быть в форме единичного этилен/алкилакрилатного сополимера, единичного этилен/алкилметакрилатного сополимера, или смеси любых двух или более различных этилен/алкилакрилатные сополимеров и/или этилен/алкилметакрилатных сополимеров.
[75] Этилен/алкилакрилатные сополимеры и/или этилен/алкилметакрилатные сополимеры могут быть получены хорошо известными процессами с помощью либо автоклава или трубчатого реактора. Например, сополимеризация может проводиться как непрерывный процесс в автоклаве, где этилен, алкилакрилат (или алкилметакрилат) и, факультативно, растворитель, такой как метанол (см. Патент США 5,028,674) непрерывно поступают в автоклав с мешалкой типа описанного в Патентах США 2,897,183 и 4,351,931, вместе с инициатором. Альтернативно, этилен/алкилакрилатный сополимер (или этилен/алкилметакрилатный сополимер) могут быть получены в трубчатом реакторе в соответствии с процедурой, описанной в статье “High Flexibility EMA Made from High Pressure Tubular Process” (Annual Technical Conference—Society of Plastics Engineers (2002), 60th (том 2), 1832-1836). Этилен/алкилакрилатный сополимер или этилен/алкилметакрилатный сополимер также могут быть получены в трубчатом реакторе высокого давления при повышенной температуре с дополнительным введением реагирующего сомономера по трубке. Этилен/алкилакрилатный сополимер или этилен/алкилметакрилатный сополимер также могут быть получены в последовательности автоклавных реакторов, где замещение сомономера достигается многозонным введением реагирующего сомономера, как описано в Патентах США 3,350,372; 3,756,996; и 5,532,066.
[76] К пригодным этилен/алкилакрилатным сополимерам относятся смолы, поставляемые фирмой E.I. du Pont de Nemours and Company под торговой маркой Elvaloy® AC.
[77] Факультативно, как минимум один компатибилизирующий полимер, выбранный из группы, включающей дикарбоксилат-содержащие полимеры и этилен/глицидиловые сополимеры и их сочетания, может применяться в качестве селективно проницаемого состава. Несмотря на то, что дикарбоксилат-содержащие полимеры и этилен-глицидиловые сополимеры могут применяться в составе совместно, в предпочтительном случае используется только единичный тип компатибилизатора.
[78] Эти факультативные сополимеры улучшают совместимость иономера и полиамида, что обеспечивает улучшенную обрабатываемость смеси и более равномерную межфазную дисперсию. Они могут также влиять на влагопроницаемость состава.
[79] Дикарбоксилат-содержащий полимер может применяться в качестве факультативного компатибилизирующего полимера. В настоящем изобретении, термин “дикарбоксилат-содержащий полимер” относится к полимеру, содержащему сополимеризованные единицы этилена или пропилена, и полярный сомономер, выбранный из группы, включающей циклические ангидриды C4-C8 ненасыщенных двухосновных кислот, сложные моноэфиры C4-C8 ненасыщенных кислот, имеющих как минимум две карбоксикислотные группы (например, двухосновные кислоты, в которых одна карбоксильная группа является этерифицированной, а другая представляет собой карбоксикислотную группу), сложные диэфиры C4-C8 ненасыщенных кислот, имеющих как минимум две карбоксикислотные группы, и их смеси.
[80] В предпочтительном случае используются циклические ангидриды и сложные моноэфиры и диэфиры двухосновных кислот, в которых дикарбоксильные группы являются вицинальными (т.е. карбоксильные группы замещаются на последовательных атомах углерода). Циклические ангидриды включают малеиновый ангидрид, цитраконовый ангидрид, итаконовый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, или сочетания двух или более из них. Примерами сложных моноэфиров являются сложные моноэфиры малеиновой кислоты, сложные моноэфиры фумаровой кислоты и сложные моноэфиры цитраконовой кислоты. Сложные моноэфиры малеиновой кислоты также известны как сложные полуэфиры малеиновой кислоты или алкилгидромалеаты. Примерами сложных диэфиров являются сложные диэфиры малеиновой кислоты, сложные диэфиры фумаровой кислоты и сложные диэфиры цитраконовой кислоты. Предпочтительными сложными эфирами являются сложные эфиры, в которых алкильные группы содержат 1 - 4 атома углерода.
[81] Сополимеры этилен и малеинового ангидрида являются предпочтительными. Сополимеры этилена и сложных моноэфиров малеиновой кислоты, в наиболее предпочтительном случае алкиловые сложные моноэфиры малеиновой кислоты C1-C4, такие как, например, метиловые, этиловые, n-пропиловые, изопропиловые, и n-бутиловые сложные моноэфиры также являются предпочтительными, главным образом сополимеры этилена и моноэтилового сложного эфира малеиновой кислоты (т.е. этилгидромалеаты).
[82] Дикарбоксилат-содержащий сополимер может быть получен известными способами, такими как процесс привитой сополимеризации, при котором полимер, выбранный из гомополимера или сополимера полиэтилена, гомополимера или сополимера полипропилена, сополимера этилена и винилацетата, сополимера этилена и алкилакрилата, или сополимера этилена и алкилметакрилата, растворяется в органическом растворителе с ангидридом ненасыщенной дикарбоновой кислоты, сложным моноэфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты или сложным диэфиром ненасыщенной дикарбоновой кислоты, и с генератором радикалов, с последующим нагреванием при помешивании. Процессы привитой сополимеризации позволяют получать сополимеры с от примерно 0,1 до примерно 3 весовых % ангидридных единиц. Привитая сополимеризация позволяет получать сополимеры, в полимерном каркасе которых отсутствуют атомы углерода из ненасыщенной дикарбоксилатной группы, а дикарбоксилатные группы являются боковыми. Эти привитые сополимеры поставляются фирмой DuPont под марками FUSABOND® или BYNEL®.
[83] Этиленовые сополимеры, содержащие такие группы как малеиновый ангидрид или моноэтиловый сложный эфир малеиновой кислоты, также могут быть легко получены свободнорадикальным процессом под высоким давлением, при котором олефиновый сомономер и дикарбоксильный сомономер подвергаются статистической сополимеризации. Морфология статистического сополимера является такой, что полимерные цепи состоят из неупорядоченно сополимеризованных единиц этилена и от примерно 4 - 5 до примерно 15% по массе единиц дикарбоксильного сомономера. Статистические сополимеры являются отдельным классом и отличаются от привитых полимеров. В этих сополимерах, атомы углерода (те, что были исходно ненасыщенными) из ангидридного сомономера или сомономера дикарбоксилатного сложного моноэфира или сложного диэфира внедрены в полимерный каркас.
[84] Пригодный процесс под высоким давлением описан, например, в Патенте США 4,351,931. Это процесс позволяет получать сополимеры с более 3 весовыми %, например, от примерно 4 - 5 весовых % до примерно 15 весовых % ангидридных или сложномоноэфирных единиц. Эти сополимеры включают олефин/малеатныe сополимеры, такие как этилен/малеиновый ангидрид и этилен/моноэтиловый сложный эфир малеиновой кислоты.
[85] Этилен/глицидил-сложноэфирный сополимер, используемый в качестве an факультативного компатибилизатора, может быть получен сополимеризацией единиц (сомономеров) (i) этилена; (ii) одного или нескольких олефинов с формулой CH2=C(R1)CО2R2, где R1 является водородом или алкильной группой с 1 - 6 атомами углерода, такой как метил, а R2 является глицидилом; и факультативно (iii) одного или нескольких олефинов с формулой CH2=C(R3)CО2R4, где R3 является водородом или алкильной группой с 1 - 8 атомами углерода, а R4 является алкильной группой с 1 - 8 атомами углерода, такой как метил, этил, или бутил, или их сочетания. Сополимеризованные единицы, полученные из этилена, могут составлять, в весе сополимера, долю от примерно 30, 40 или 50% до примерно 80, 90 или 95%. Сополимеризованные единицы полученные из мономера (ii) могут присутствовать, по весу сополимера, в количестве от нижнего предела примерно 0,5, 2 или 3% до верхнего предела примерно 17 или 20 весовых %. Примерный сополимер этилена состоит в основном из сополимеризованных единиц этилена и сополимеризованных единиц глицидилметакрилата, и обозначается как ЭГМА (этилен/глицидилметакрилат). Сополимеризованные единицы, полученные из мономера (iii)), если присутствуют, могут составлять в весе сополимера долю от нижнего предела примерно 3, 15 или 20% до верхнего предел примерно 35, 40 или 70%. Факультативными мономерами (iii)) могут быть алкилакрилат или алкилметакрилат, такой как бутилакрилат. Примерный этилен/глицидил-сложноэфирный сополимер состоит в основном из сополимеризованных единиц этилена, сополимеризованных единиц бутилакрилата, и сополимеризованных единиц глицидилметакрилата (ЭБАГМА - этиленбутилакрилат/глицидилметакрилат). Могут использоваться один или несколько из следующих: n-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, изобутилакрилат, и втор-бутилакрилат. Другой примерный сополимер состоит в основном из сополимеризованных единиц этилена, сополимеризованных единиц метилакрилата, и сополимеризованных единиц глицидилметакрилата (ЭМАГМА - этиленметилакрилат/глицидилметакрилат).
[86] Этиленглицидил-сложноэфирные сополимеры могут дополнительно содержать другие сомономеры, такие как моноксид углерода. Если они присутствуют, сополимеризованные единицы моноксида углерода как правило содержат до примерно 20 весовых %, или от примерно 3 до примерно 15 весовых % от общего веса этилен/глицидил-сложноэфирного сополимера.
[87] Этилен/глицидил-сложноэфирные сополимеры могут быть получены любыми пригодными процессами, таким как раскрытые в Патентах США 3,350,372; 3,756 996; 5,532,066; 5,543,233; и 5,571,878. Альтернативно, этилен/глицидил-сложноэфирным сополимером может быть привитый глицидилметакрилатом сополимер этилена или полиолефин, в которых существующий этиленовый сополимер, такой как сополимера этилена/метилакрилата, или полиолефин, такой как полиэтилен, реагирует с глицидилметакрилатом с получением сополимера с боковыми в полимерной цепи единицами, производными от глицидилметакрилата.
[88] Селективно проницаемый состав, описанный выше, может быть получен любыми способами, известными специалистам. Он является достаточно плавким и может быть получен смешиванием одного или нескольких этиленкислотных сополимеров, основного(ых) соединения(й), полиамидов и, факультативно, компатибилизаторов (т.е. дикарбоксилат-содержащего сополимера или этилен/глицидилового сополимера) и нагреванием смеси при условиях, достаточных для получения состава. Нагревание может происходить при температуре в диапазоне от примерно 140 до примерно 350, от примерно 160 до примерно 335, или 180 - 320° C под давлением, соответствующим температуре, в течение от примерно 30 секунд до примерно 2 или 3 часов. Например, состав может быть получен смешиванием в расплаве кислотного сополимера и/или его иономера; с одновременным или последующим добавлением достаточного количества основного металлического соединения, способного нейтрализовать кислотные фрагменты до требуемого номинального уровня нейтрализации; и добавлением полиамида и, факультативно, вышеописанного компатибилизатора. Cмесь компонентов может приготавливаться в мешалке с кубическим барабаном, или же компоненты могут быть смешаны в расплаве в экструдере.
[89] В некоторых случаях, может оказаться возможным нейтрализовать этиленкислотные сополимеры основным соединением в присутствии других полимерных материалов, таких как полиамидный компонент. Однако, желательно получить иономер, а затем смесь полиамида и факультативного компатибилизатора.
[90] Состав может дополнительно содержать факультативные неполимерные материалы, такие как обычные добавки, используемые в полимерных пленках, в том чиcле пластификаторы, стабилизаторы, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового излучения и стабилизаторы, гидролитические стабилизаторы, антистатики, красители или пигменты, наполнители, смазочные вещества, технологические добавки, антиблокаторы, антиадгезивы и/или их смеси. Эти добавки описаны в Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Эти добавки могут присутствовать в количествах до 20 весовых % от общего состава, а в более предпочтительном случае до 10 весовых %.
[91] Добавки могут вводиться в состав любым известным процессом, таким как сухое с�
More
Less
Titoli di studio per la traduzione
Graduate diploma - GGPI
Esperienza
Anni di esperienza: 34 Registrato in ProZ.com: Sep 1999.
Da Inglese a Russo (Glazov VG Korolenko State Pedagogical Institute) Da Russo a Inglese (Glazov VG Korolenko State Pedagogical Institute) Da Francese a Russo (Glazov VG Korolenko State Pedagogical Institute)
Associazioni
N/A
Software
DejaVu, Microsoft Excel, Microsoft Word, Powerpoint, Trados Studio
Mechanical engineering, chemical engineering, business, legal, medicine & pharmaceutics, oil & gas, science, patents, etc.
Wide range of fields and language combinations (ENGLISH / GERMAN / FRENCH / ITALIAN / SPANISH / SWEDISH / DUTCH to RUSSIAN; RUSSIAN to ENGLISH / GERMAN).
Skilled, experienced, reliable, responsible, versatile. Professional translator with multiyear experience. Translator by training (university translation department) and vocation. Former chief editor of a government translation center. Average daily output ca. 3,000 source words. Standard rate 0.05 USD per source word. Largest projects: oil & gas fields, machinery, synthetic films and casings, extrusion, blowing, recycling of plastics, urology, contracts, banking, credits and loans, general terms and conditions, patenting, legal claims and proceedings. Preferred CATs: DejaVu, Trados Suite. Never let down a customer. You are safe with me.
Questo membro ha acquisito punti KudoZ aiutando altri colleghi nella traduzione di termini di livello PRO. Cliccare sui punteggi per visualizzare le proposte di traduzione suggerite.
